高鐵酸鹽具有很強(qiáng)的氧化性，氧化能力優(yōu)于氯和臭氧，溶于水中能有效殺滅水中的微生物和藻類，還能氧化分解各種有機(jī)、無機(jī)污染物，如酚、有機(jī)氮、硫化物、氰化物等，而且在整個(gè)凈化過程中不會(huì)產(chǎn)生三氯甲烷、氯代酚等二次污染物[1]。研究表明，與PAC 單獨(dú)投加相比，復(fù)合高鐵酸鹽溶液與PAC 聯(lián)合投加對(duì)水體中的氨氮、COD、細(xì)菌、濁度、藻細(xì)胞等的去除效果更好，且達(dá)到同樣處理效果所需藥劑量少[2]。與傳統(tǒng)水處理劑相比，高鐵酸鉀不僅能快速殺滅水中的細(xì)菌、病毒，而且能去除水中的部分有機(jī)物、重金屬離子和藻類等污染物，其分解產(chǎn)物Fe(OH)3膠體，可以吸附去除水中有機(jī)及無機(jī)污染物，對(duì)重金屬有特殊功效，還能起脫色除臭作用，F(xiàn)e(OH)3還具有絮凝作用，且對(duì)水體無二次污染[3]。本文旨在對(duì)國內(nèi)外高鐵酸鉀在水處理方面的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)，為水處理技術(shù)提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。
1 高鐵對(duì)微生物的去除
1．1 殺菌消毒作用
高鐵酸鉀具有強(qiáng)氧化性，加入水體后可破壞細(xì)菌的某些結(jié)構(gòu)(如細(xì)胞壁、細(xì)胞膜) 及細(xì)胞結(jié)構(gòu)中的一些物質(zhì)(如酶等) ，抑制和阻礙蛋白質(zhì)及核酸的合成，使菌體的生長和繁殖受阻，起到殺死菌體的作用。首次發(fā)現(xiàn)高鐵酸鉀具有明顯的滅菌作用是在1974 年，試驗(yàn)的兩種細(xì)菌被完全去除[4]。少量的高鐵酸鉀即可達(dá)到良好的殺菌效果，研究表明，質(zhì)量濃度為10 ～ 40 mg·L-1 的高鐵酸鉀在反應(yīng)5 min 后對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等細(xì)菌的殺滅率即可達(dá)100%，對(duì)真菌的殺滅率也高于99．5%[5]。高鐵酸鉀對(duì)溫和氣單胞菌(Aeromonas sobria) 、河弧菌(Vibrio f lurialis)、弧菌I 組淡水亞組弧菌(Vibrio group I freshwater subgroup)的抑制效果良好，施以高鐵酸鉀溶液作用1 h 后，對(duì)以上兩種弧菌亦表現(xiàn)出很強(qiáng)的殺滅效果[6]。后來的研究證實(shí)，高鐵酸鉀對(duì)大腸桿菌有良好的滅活作用，其滅活效率隨pH 降低而升高[7]。高鐵酸鉀氧化二級(jí)處理廠出水時(shí)也發(fā)現(xiàn)，接觸時(shí)間和高鐵酸鉀濃度對(duì)滅活f 2 病毒有重要影響，影響程度隨pH 而變化，滅活效率高于HClO 和ClO －[8]。帶正電的微生物對(duì)高鐵酸鉀抵抗性強(qiáng)于帶負(fù)電微生物，f 2 病毒對(duì)高鐵酸鉀的抵抗性等于或略低于大腸桿菌E．coli 細(xì)菌的抵抗性[9]。
高鐵酸鉀與其它消毒劑相比，具有無毒副作用功效。自使用氯消毒后消毒副產(chǎn)物的出現(xiàn)以及由此引起的對(duì)于人體的潛在危害被越來越多的研究者發(fā)現(xiàn)[10]，正努力使用其它工消毒工藝去除天然或合成的有機(jī)物從而降低消毒副產(chǎn)物的生成量、或消毒工藝后對(duì)消毒副產(chǎn)物加以去除、或者考慮其它的消毒劑(如溴，碘，二氧化氯和臭氧) 來代替氯氣進(jìn)行消毒，但是研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這些消毒劑也會(huì)產(chǎn)生一系列對(duì)人體和水生生物有一定毒害的副產(chǎn)物。基于上述原因，可以考慮使用高鐵酸鉀來替代氯作為水處理的消毒劑，Ames 試驗(yàn)檢驗(yàn)致突變物質(zhì)的初步研究表明，高鐵酸鉀處理水并沒有產(chǎn)生致突變物質(zhì)，但是仍需要對(duì)高鐵酸鉀處理不同水質(zhì)時(shí)的情況進(jìn)行深入研究[11-12]。
1．2 去除水中藻類
水體富營養(yǎng)化問題的日趨嚴(yán)重，導(dǎo)致藻類瘋長，藻類可以使水產(chǎn)生嗅味、堵塞濾池、甚至穿透濾層惡化水質(zhì)，并且藻類也是一種消毒副產(chǎn)物的前體物，因此對(duì)藻類的控制與去除具有重要的意義。
1．2．1 高鐵酸鉀除藻機(jī)理
由于高鐵酸鉀的強(qiáng)氧化性，它對(duì)富營養(yǎng)化水體中藻類物質(zhì)的去除效果也十分明顯。劉偉等人對(duì)高鐵酸鹽除藻機(jī)理研究認(rèn)為，其作用過程大致為: 高鐵酸鉀氧化能夠破壞藻細(xì)胞的表面結(jié)構(gòu)，造成藻細(xì)胞表面鞘套的卷繞，并可能使細(xì)胞的外鞘開裂，致使胞內(nèi)物質(zhì)外流[13]。另外，胞內(nèi)物質(zhì)向周圍介質(zhì)的釋放，影響了藻類的正常段殖體繁殖方式，并且高鐵酸鉀在水中分解生成氫氧化鐵，吸附于藻類細(xì)胞表面，可以降低細(xì)胞表面電荷，增加藻類細(xì)胞沉淀性[14]。氫氧化鐵吸附與外流胞內(nèi)物質(zhì)絮凝的雙重作用下，使得部分藻類細(xì)胞在混凝之前就能發(fā)生凝聚。苑寶玲等人研究了高鐵酸鉀氧化絮凝去除水中藻類的機(jī)制。結(jié)果表明高鐵酸鉀的強(qiáng)氧化性對(duì)藻類呼吸作用和生長方式有影響，同時(shí)認(rèn)為其還原產(chǎn)物Fe(OH)3對(duì)藻類有絮絮凝作用[15]。因此高鐵酸鹽對(duì)水中藻類的去除是氧化和絮凝協(xié)同作用的結(jié)果。
1．2．2 高鐵酸鉀除藻高效性
采用預(yù)氯化除藻時(shí)，除藻率隨著投氯量增加而逐漸升高，但當(dāng)投氯量增加到一定程度后，除藻率不再進(jìn)一步提高，穩(wěn)定在一定去除率，而當(dāng)采用高鐵酸鉀復(fù)合藥劑預(yù)氧化除藻時(shí)，僅需少量的高鐵酸鉀復(fù)合藥劑即可使除藻效果顯著提高，沉后除藻率提高到70%以上，濾后除藻率提高到80% 以上[16]。因此，高鐵酸鉀復(fù)合藥劑預(yù)氧化可顯著地提高對(duì)水中藻類的去除率，除藻效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的預(yù)氯化工藝，由于高鐵酸鹽復(fù)合藥劑同時(shí)具有多功能的凈水效果，且對(duì)飲用水水質(zhì)無副作用，因而在含藻水處理上將具有很大的應(yīng)用潛力[17]。
高鐵酸鉀對(duì)混凝除藻具有強(qiáng)化作用，經(jīng)0．14 mg /L 高鐵酸鹽復(fù)合藥劑預(yù)氧化后，投加量為50 mg /L 的硫酸鋁可使沉降后藻類的去除率從30%提高到60%，并且隨著高鐵酸鉀復(fù)合藥劑投量增加，沉降后余藻量進(jìn)一步降低[16]。因而，在同等條件下，由于高鐵酸鉀對(duì)混凝的強(qiáng)化作用，在一定程度上減少了混凝劑的投入，節(jié)省處理成本。
2 高鐵在氧化去污中應(yīng)用
2．1 對(duì)非金屬化合物的去除
高鐵酸鉀是一種有效的氧化劑，甚至其氧化還原電極電位比臭氧的高，可以用來氧化去除許多有機(jī)和無機(jī)雜質(zhì)。高鐵酸鉀利用其強(qiáng)氧化性可以將水中NH3-N、H2S、CN －等無機(jī)非金屬化合物氧化生成SO2 －4 、NO －3 、CO2等無害物質(zhì)，同時(shí)達(dá)到脫味除臭的效果。研究表明，高鐵酸鹽可氧化一些無機(jī)污染物，如氰化物[18]、氨[19]、硫化氫[20]等，如下列化學(xué)方程式所示:
在不同的高鐵酸鉀與NH3-N 量比條件下，延長反應(yīng)時(shí)間，均不同程度地增加了NH3-N 的去除率。由于反應(yīng)時(shí)間延長，一方面高鐵氧化作用時(shí)間增加，NH3-N 被高鐵的繼續(xù)氧化分解，另一方面有利于高鐵氧化絮凝作用的發(fā)揮和絮體形成，達(dá)到徹底去除氨氮的目的[21]。H2 S 可以用一般氧化劑(如O2、H2O2等) 氧化去除，但是高鐵酸鉀可以更快速有效地氧化去除H2S。如ClO －、Cl2和KMnO4能在5 min 內(nèi)完成H2 S 的氧化，而高鐵酸鉀在1 s 內(nèi)即可完全氧化H2 S[22]。有人利用高鐵酸鉀去除氰化鋅復(fù)合物，結(jié)果證明高鐵酸鉀可以將CN －完全轉(zhuǎn)化為毒性較低的OCN －[23]; 利用高鐵酸鉀處理含CN －電鍍清洗廢水，能安全可靠地氧化廢水中的氰化物，將CN －氧化成NO －2，NO －3和HCO －3等無害的物質(zhì)[24]。馬維超等[25]的研究表明，高鐵酸鉀預(yù)氧化將原水中的大分子有機(jī)物氧化成小分子有機(jī)物，與此同時(shí)生成部分新生態(tài)的水合氧化鐵，這些水合氧化鐵由于其無定形狀態(tài)和較小的粒徑而具有很強(qiáng)的吸附能力，這就說明在總鐵投量一定的情況下，高鐵酸鉀預(yù)氧化比單獨(dú)混凝時(shí)對(duì)磷酸根的去除有一定的強(qiáng)化作用。
高鐵酸鉀對(duì)污水中的BOD、TOC 等具有良好的去除作用。可選擇性地氧化水中的許多有機(jī)物，包括醇類、羧酸化合物、氨基酸、酚、1，2－二醇、有機(jī)氮化合物、脂肪族硫化物、亞硝酸基胺化合物、硫脲、硫代硫酸酯、肼化物等[26]。與其他一般混凝劑相比，高鐵酸鉀對(duì)濁度、COD、溶解性COD、TP 和藻類的去除效果更好，但對(duì)TN 的去除效果比PAC 略差; 高鐵酸鉀去除的污染物量較多，產(chǎn)生的污泥量較少，高鐵酸鉀可提高景觀水體的BOD5 /COD 值，顯著改善了水體的可生化性[27-28]。具體參見更多相關(guān)技術(shù)文檔。
2．2 對(duì)水體中金屬離子的去除
高鐵酸鉀對(duì)水體中的重金屬離子有很強(qiáng)的去除能力，水解產(chǎn)生的中間態(tài)高電荷水解產(chǎn)物及最終生成的Fe(OH)3膠體，具有良好的絮凝、吸附等作用，因此對(duì)水體中的金屬離子如Mn2 +、Cu2 +、Pb2 +、Cr2 +、Cd2 +、Hg2 + 有很強(qiáng)的去除能力[29-30]，僅少量的高鐵酸鉀(10 ～ 100 mg·L-1 ) 就可以將這些金屬離子降低至較低濃度水平，去除效率可達(dá)到95% 以上[31]。除此之外，高鐵酸鉀還可以處理高砷飲用水，處理后的水樣中砷殘留量可達(dá)到國家飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的要求，方法簡(jiǎn)便、產(chǎn)生污泥量少，還原產(chǎn)物可用于后續(xù)絮凝除砷，無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[32]。
3 高鐵在脫味除臭中的應(yīng)用
S．J．Deluca 等的研究表明，高鐵酸鉀能有效地去除生物污泥中的H2 S、CH3 SH 和NH3等惡臭物質(zhì)，將NH3氧化成NO －3，將H2 S、CH3 SH 氧化成SO2 －4，迅速將生物污泥中惡臭物質(zhì)控制到可接受的程度，處理后的污泥可以用作化學(xué)肥料和土壤調(diào)節(jié)劑，有利于廢物資源化[33]; 利用高鐵酸鉀處理經(jīng)過改性粉煤灰混凝后的造紙廢水研究表明，改性粉煤灰和高鐵酸鉀時(shí)聯(lián)用時(shí)，對(duì)造紙廢水處理效果最優(yōu)，上清液再用高鐵酸鉀處理，為最佳工藝條件，出水水質(zhì)達(dá)到造紙用水標(biāo)準(zhǔn)[34]; 用海泡石、沸石浸漬高鐵酸鈉溶液，能制備出穩(wěn)定的除臭劑，再與活性炭按1∶1 進(jìn)行復(fù)配，短時(shí)間內(nèi)可去除(CH3)3NH、H2 S、CH3 SH、NH3臭味物質(zhì)[35]; 高鐵酸鉀與紫外－可見光/二氧化鈦光催化氨氮的聯(lián)用研究表明，在pH = 8．0，溫度為室溫，水中氨氮的去除率可達(dá)97．5%[36]; 在屠宰場(chǎng)、垃圾處理場(chǎng)除臭實(shí)際應(yīng)用表明，高鐵酸鹽溶液不僅可以消除H2 S 臭氣，對(duì)其他臭源物質(zhì)同樣能有效去除[37]。
4 研究展望
高鐵酸鉀在氧化污染物的同時(shí)還原生成無機(jī)絮凝劑，是集氧化與絮凝作用于一體的多功能高效水處理劑。無論用于工業(yè)污水、生活污水還是自然水體，都具有良好的殺菌消毒效果，可有效地控制藻類的生長、去除和減少消毒副產(chǎn)物的前體物; 對(duì)污水處理效果明顯，可以破壞氰根，去除硫化物，可除去幾乎全部重金屬離子，大幅度地降低水體的COD 值; 能有效地去除生物污泥中的(CH3)3NH、H2 S、CH3 SH 和NH3等惡臭物質(zhì)。近年來，隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)重要性的認(rèn)識(shí)逐漸深入，尤其是水處理方面專業(yè)知識(shí)的不斷提升，為提高某些難降解污染物的去除率，采用了高鐵酸鉀聯(lián)用技術(shù)也成為今后研究的熱點(diǎn)，將有助于進(jìn)一步揭示某些難降解污染物的降解機(jī)理，在環(huán)境治理領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
